Рассмотрим закрытый сосуд, разделенный перегородкой , на две одинаковые части и . Пусть в части сосуда  находится  молекул идеального газа, а в части  – ни одной. В момент времени  мгновенно удалим перегородку. Молекулы из части  начнут переходить в часть . В какой-то момент времени количества молекул в первой и второй частях примерно выровняются. Так же выровняются потоки туда и обратно. Мы будем наблюдать динамическое равновесие, а не статистическое.

Статистическое равновесие предполагает, что , а в нашем случае это правила почти никогда не соблюдается. Для такой системы нужно оперировать не мгновенными значениями  и , а их средними значениями, взятыми за достаточно длительный промежуток времени: . Самопроизвольные отклонения чисел  и , а так же любых других физических величин от их средних значений, обусловленные тепловым движением, называются флуктуациями.

Рассмотрим сосуд всего с одной молекулой идеального газа. Она равновероятно может попасть в часть сосуда  или . Вероятность такого попадания . Введем в сосуд вторую молекулу. Молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой и их попадания в ту или иную часть сосуда – события независимые. Вероятность того, что они обе окажутся в части сосуда   (по теореме умножения вероятностей): . Если в сосуде  молекул, то вероятность их общего попадания в часть   будет . Если полный объем сосуда , то вероятность попадания отдельной молекулы идеального газа в некоторый объем , выделенный из общего объема, равна . Вероятность того, что в  окажутся  молекул, равна

 .

Предположим, что между энтропией и вероятностью  есть связь, выражающаяся формулой , где  – одна и та же для всех тел. Рассмотрим две независимые подсистемы в состояниях с вероятностями  и . Энтропии этих состояний –  и . Объединим подсистемы в систему и обозначим вероятность ее состояния через , а энтропию через . Т.к. подсистемы независимы, то , значит . Учтем, что энтропия сложной системы должна быть равна сумме энтропий составляющих ее независимых подсистем

. Из этого следует, что .  Предположим, что переменные  и  изменяются так, что , тогда . Продифференцируем оба выражения и получим: , при условии . После почленного деления –

.

Т.к. в левой и правой частях разные , то можно сделать вывод, что функция

 

 

не изменяется при изменении аргумента. Это значит она является некой универсальной постоянной (обозначим ее через ), одной и той же для всех тел.

     .

Подставим последнее соотношение в уравнение  и получим

 ,

откуда .

      Значит  – уравнение Больцмана.

Пусть  и  – объемы моля газа в начальном и конечном состоянии при одной и той же температуре. Отношения вероятностей найдем по формуле , поочередно предположив: , . Далее найдем разность энтропий

 .

Из определения энтропии известно, что если теплоемкость  не зависит от температуры, то

 ,

тогда .

Сравнивая два уравнения для , получим  – постоянная Больцмана.